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Por último, luego de enviudar nuevamente, se casó con Leonor Magdalena de Palatinado-Neoburgo (1655-1720) en 1676. Fueron padres de diez hijos: José I, quien le sucedió en el trono; Cristina, María Isabel, Leopoldo José, María Ana, María Teresa, Carlos VI (sucesor de su hermano José I), María Josefa, María Magdalena y María Margarita.
Hija de Leopoldo I de Austria, emperador del Sacro Imperio Romano Germánico, y de Leonor Magdalena de Palatinado-Neoburgo. Fue regente del Reino en 1716, cuando el rey se trasladó al Alentejo y en 1742, cuando el rey enfermó gravemente. Llamó al gobierno al Marqués de Pombal, ya que era muy amiga de su mujer, también austríaca.
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Felipe Guillermo de Neoburgo, Elector del Palatinado (en alemán: Philipp Wilhelm; 4 de noviembre de 1615-12 de septiembre de 1690) fue conde palatino de Neoburgo de 1653 a 1690, duque de Jülich y Berg de 1653 a 1679 y Elector del Palatinado desde 1685 hasta 1690. Era hijo de Wolfgang Guillermo, conde palatino de Neoburgo, y Magdalena de Baviera .
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En octubre de 1708 contrajo matrimonio con su prima María Ana de Austria, hija del Emperador Leopoldo I de Habsburgo y Leonor Magdalena de Palatinado-Neoburgo, para estrechar así su alianza con Austria; la serie de campañas desastrosas que siguieron terminaron con la firma de la paz con Francia en 1713 y con España en 1715.
